硬質聚氨酯HFO發(fā)泡體系胺類催化劑的選擇
硬質聚氨酯HFO發(fā)泡體系胺類催化劑的選擇
SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第 四代低全球變暖潛值（GWP）發(fā)泡劑，適用于家用電器、建筑保溫、冷鏈運輸和工業(yè)保溫等 領域聚氨酯隔熱材料的發(fā)泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳發(fā)泡劑的替代發(fā)泡劑。 適用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)的一種能夠同時滿足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效 節(jié)能、不燃、不含可揮發(fā)性有機物，低全球變暖潛值，安全環(huán)保等特點。經過不斷的配方及 工藝參數(shù)的優(yōu)化后，以SolsticeTM LBA新一代高效節(jié)能環(huán)保發(fā)泡劑制得的聚氨酯泡沫和現(xiàn) 有發(fā)泡劑體系（245fa和環(huán)戊烷）相比具有更為優(yōu)異的導熱系數(shù)和整機能耗水平，分別比相 同型號的245fa以及環(huán)戊烷體系冰箱在導熱系數(shù)方面降低約7% （和245fa體系相比）和約12% （和環(huán)戊烷體系相比），并且在整機能耗方面降低了 約3%（245fa）和約7% （環(huán)戊烷）。
雖然LBA發(fā)泡劑有許多上述優(yōu)點，但在實際應用時也面臨著一些問題，從我們催化劑的 角度主要問題是：含鹵素發(fā)泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統(tǒng)的催化劑在LBA體系中 不適用，但全球變暖的事實讓我們不得不選擇LBA即ODP值為0；全球變暖潛值GWP小于5 的發(fā)泡劑，能同時滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環(huán)保要求，因此催化劑也只 能重新選擇適用于這類發(fā)泡劑的新型催化劑體系。
下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩(wěn)定性”是指含有 除異氰酸酯之外的可發(fā)泡組合物的所有組分的預混物在設定為50℃的烘箱中（在密封容器 中）熱老化2周后將具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴（HFO）發(fā)泡劑可能會發(fā)生分 解，從而導致預混物失去活性。這種失活可以使用標準 FOMAT 設備來測量，并測量上升曲 線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時間的關系以及泡沫上升速度與時間的 關系。測量失活的方法是通過監(jiān)測泡沫達到在老化過程中不同時間段達到的大高度的約80% 的時間（以秒為單位）的變化。然后可以通過記錄變化ATh老化-T初始來測量催化劑性能的改 進。例如，需要20秒才能達到初制備時達到的大高度的約80%的制劑，在50° C儲存兩 周后可能會經歷反應性衰減，然后需要30秒才能達到大高度的約80%達到的高度（通過 FOMAT設備測量）。則AT將為10秒。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的AT 變化，因為這種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關。AT的較小變化意味著，例 如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮 催化劑以防止反應混合物在應用過程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩(wěn)定的泡沫配方，優(yōu)選 反應性的AT變化小于約7秒。更優(yōu)選反應性的AT變化小于約5秒、小于約4秒并且在一 些情況下小于約3秒。
具體實施案列如下：將約100g上述預混物添加到塑料容器中封閉，并在密封容器中的 烘箱中在50℃下調節(jié)7或14天。使樣品在室溫下達到平衡，然后在由機械混合葉片以約 3000rpm提供的劇烈機械攪拌下與相應量的異氰酸酯（通常為約25g多元醇預混物和25g異 氰酸酯）混合。在聲納檢測設備（FOMAT型號V3.5和FOMAT設備附帶的標準軟件）下測 量泡沫上升情況，并記錄每個案例的選擇時間。選擇時間以秒為單位測量，它代表每個發(fā)泡 體達到全高度約80%所需的時間。時間記錄1為組裝并立即發(fā)泡的預混物的選擇時間，T2為 50℃調理7天后的選擇時間，T3為50℃調理14天后的選擇時間。AT是反應性衰減或T3 和T1之間的差值。在這些條件下，需要小于5秒的AT才能具有適當?shù)南到y(tǒng)穩(wěn)定性。
表一為實施案列過程中的基本配方，其他原料不變，整個過程只改變催化劑種類。
基本配方表格 |
|
物料種類 |
添加量（PPHP） |
聚醚多元醇 |
50 |
聚酯多元醇 |
50 |
阻燃劑TCPP |
20 |
硅油 |
3 |
發(fā)泡劑LBA |
10 |
水 |
3 |
催化劑組合 |
可變 |
表二所示為標準胺催化劑PC5和A33在老化后表現(xiàn)出顯著的反應活性損失，高AT即可 證明這一點。
催化劑種類 |
用量(PPHP) |
T1（S） |
T2（S） |
T3（S） |
AT（S） |
NT CAT PC5 |
2.8 |
12 |
17 |
22 |
10 |
NT CAT A33 |
2.8 |
33 |
49 |
49 |
15 |
表三所示為新型LBA體系催化劑并且當在50° C老化兩周時可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性， 且AT<5秒。
催化劑種類 |
用量(PPHP) |
T1(S) |
T2(S) |
T3(S) |
AT(S) |
NT CATLBC200+NTCAT LBC100 |
2.8 |
21 |
23 |
25 |
4 |
表四所示為新型LBA體系催化劑并且當在50° C老化兩周時可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性，
且AT<5秒。
催化劑種類 |
用量(PPHP) |
T1（S） |
T2（S） |
T3（S） |
AT (S) |
NT CATLBC300+NTCAT LBC100 |
2.8 |
20 |
23 |
24 |
4 |
表五所示為新型LBA體系催化劑并且當在50° C老化兩周時可以表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性， 且AT<5秒。
催化劑種類 |
用量(PPHP) |
T1（S） |
T2（S） |
T3（S） |
AT（S） |
NT CAT LBC200+NT CATLBC100+NT CAT LBC400 |
2.8 |
18 |
22 |
21 |
3 |